Есть два механизма, которые определяют, какой интерфейс используется.
Во-первых, OSX проверяет IP-адрес, который вы хотите достичь, и выбирает те интерфейсы, которые можно использовать для достижения этого адреса. Это делается с использованием IP-адреса, маски сети и таблиц сетевой маршрутизации. Если ваш Pi доступен только через один интерфейс, OSX автоматически использует этот интерфейс.
Во-вторых, вы можете установить приоритетность сетевых интерфейсов. Подробное руководство можно найти здесь. Перейдите в «Системные настройки»> «Сеть», выберите значок шестеренки в нижней части списка интерфейсов и выберите «Установить порядок обслуживания ...». Здесь вы можете установить приоритетность интерфейсов.
В ответ на ваш вопрос: нет, вы не можете расставить приоритеты интерфейсов для каждой услуги.