Фактически невозможно заставить ТОЛЬКО Chrome использовать прокси /vpn, не нарушая по крайней мере некоторые другие вещи. В Windows Chrome хранит эти настройки прокси (даже если вы используете расширение прокси-переключателя, указанное в другом месте) в стандартной области конфигурации Windows "Настройки Интернета" внутри (не знаю, как правильно это сказать).
Это то же самое меню, которое вы получаете при переходе в "Параметры" из Internet Explorer (браузера) или через панель управления.
Большинство приложений Windows на самом деле используют эти общесистемные настройки для своих настроек прокси-сервера, если они установлены, и любая программа, устанавливающая их, заставит их использовать Chrome. Firefox (по крайней мере, это было в 3.x, никаких личных знаний с 4.x или 5.x, но я сомневаюсь, что он изменился) хранил свои собственные настройки прокси, изолированные от окон, так что он мог быть настроен на выделенные настройки прокси.