Я думаю, что это «вы действительно хотите сделать это (*)». В Excel есть свои правила форматирования. Если файл достаточно мал, чтобы «вписаться» в Excel, это, вероятно, файл конфигурации, который, как правило, действительно очень чувствителен к формату. Я не думаю, что в Excel есть концепция BLOB, просто поток байтов, которые не интерпретируются.
Кроме того, вам, вероятно, придется иметь дело с проблемами блокировки и копирования.
Я предлагаю sqlite. sqlite3 может делать BLOB. И есть так много интерфейсов к нему, в том числе большинство языков программирования и небольшой графический интерфейс. Excel/OpenOfficeCalc может получить доступ к sqlite3 с правильными драйверами БД. Ваша БД, как и файл Excel, будет где-то просто файлом на диске, вам не нужно настраивать сервер БД.
(*) Да, я ненавижу посты «Вы действительно хотите это делать»?