Это можно сделать. Skydrive имеет новую функцию под названием Smart Files, которая позволяет выборочно синхронизировать.
Откройте папку Skydrive на рабочем столе, а не в Metro, выберите представление «Сведения» и обратите внимание на столбец «Доступность». Здесь указывается, находятся ли файлы на вашем компьютере («Доступно в автономном режиме») или только в Skydrive («Только онлайн»).
Вы можете щелкнуть правой кнопкой мыши по файлу или папке, и есть контекстно-зависимая запись меню, чтобы изменить онлайн-статус. В вашем случае вы хотите выбрать «Сделать доступным только онлайн».
Здесь есть введение в эту функцию:Skydrive представляет Smart Files
и более подробное описание процесса, который я описываю здесь (это первый ответ от Васудева):«Как я могу удалить папки с моего жесткого диска, не удаляя их в Skydrive»
Обновление: есть также способ сделать это из Metro ("Modern") приложения Skydrive. Откройте его, убедитесь, что Skydrive выбран в верхнем левом углу. Щелкните правой кнопкой мыши или нажмите и удерживайте, чтобы выбрать файл или папку, и вы увидите в середине панели приложения, которая появляется в нижней части экрана, кнопку «Сделать офлайн / онлайн». Подробности и скриншоты здесь: Более глубокая интеграция Skydrive в Windows 8.1