В Outlook до версии 2010 можно было указать любой путь для подписей.
В Outlook 2010 единственным способом является использование тех, которые хранятся в C:\Documents and Setting\UserName\Local Settings\Application Datas\Microsoft\Signature\
Я хотел бы указать подписи к сетевому ресурсу. Позволяет нам изменять подписи в общем ресурсе, вместо того, чтобы регистрироваться на каждом компьютере каждый раз, когда нас просят изменить их (и это довольно часто, потому что подписи содержат логотипы о текущих событиях).
В настоящее время мы используем сценарий для копирования подписей с общего ресурса на локальный диск при входе пользователей.