Я нашел несколько указателей на это.
Сначала проверьте, какую программу система использует для файла PDF.
Затем есть ужасный файл mimetypes.rdf, в котором хранятся настройки Firefox для открытия приложений. Это где-то в вашем профиле /home/you/.mozilla.
Затем, когда что-то «неизвестно», оно открывается каким-то алгоритмом угадывания.
Чтобы изменить это, я слышал, вы можете сделать это:
sed 's#.*octet-stream.*#application/octet-stream=xdg-open#' ~/.local/share/applications/mimeapps.list -i
Только что проверил это сам и обнаружил, что xdg-open будет правильно угадывать тип файла.
Вы также можете отредактировать mimeapps.list вручную. Просто установите для него значение «xdg-open» (нет необходимости добавлять .desktop, если вы не хотите, чтобы он открывался по ссылке .desktop). Application /octet-stream часто используется сайтами, которые неправильно устанавливают свой mimetype при отправке вам файла.