Некоторое время назад при запуске со вторым аккаунтом Skype были переключатели /username и /password.
Теперь эти переключатели отключены, см. Также здесь: https://community.skype.com/t5/Windows-archive/Secondary-Skype-stopped-working/mp/4221641/highlight/true#M307935
К сожалению, Skype запоминает имя последней использованной учетной записи в файле% programdata%\Skype\shared.xml, поэтому вы не можете напрямую указать, какую учетную запись необходимо регистрировать при запуске Skype (при запуске с переключателем /second Skype всегда запрашивает ваши учетные данные),
Кроме того, не рекомендуется манипулировать этим файлом и автоматически восстанавливать его при каждом запуске Skype, поскольку этот XML-файл не только содержит ваше имя пользователя, но также содержит часть настроек Skype.