Вы должны иметь возможность сделать это старомодным способом, щелкнув правой кнопкой мыши файл того типа, который вы хотите воспроизвести в VLC, и выбрав VLC в качестве проигрывателя для использования в пункте меню « Открыть с помощью» .
Кроме того, вы можете указать mime-типы, которые VLC должен обрабатывать, выполнив шаги на вики-странице VLC: Как сделать VLC проигрывателем по умолчанию. Эта процедура будет работать для любого типа носителя, который вы хотите настроить.
Посмотрите на мой ответ о том, как изменить стандартные приложения в Ubuntu , настроив mime-типы. Расположение файла может отличаться в Fedora, но процедура должна оставаться прежней, потому что именно так Gnome ведет себя.